電気化学ポテンシャル

今日の勉強会で出てきてネルンストの式の導き方がよくわからなかったので、少し調べてみた。
どうやら電気化学ポテンシャルから導出されるらしいのでそれについて。

最大の疑問は、濃度の自然対数に平衡電位が比例すること。（自然対数はどこで出てくるのか）

とりあえず式（表記は正確でないかもしれないけど）
Wikipediaより

μ = μ0 + RT ln c + zFΦ

μ:　電気化学ポテンシャル　（単位: J?）
μ0:　基準値　(J)
R:　気体定数　(J/K mol)
T:　絶対温度(K)
ln:　自然対数
c:　濃度 (mol/cm^3)
z:　電荷 (C)
F:　ファラデー定数 (C/mol)
Φ:　電位（差） (V)

化学ポテンシャル(RT ln c　の部分)に関しては、このPDFが分かりやすかった

詳しくは上記のPDFに書いてあるので、
ここでは正確ではないけど(というかすこしいじった)、簡単に。

• 化学ポテンシャルは1mol(n: モル数)あたりのギブスの自由エネルギーの変化 （ΔG） である。
• μ = ΔG/Δn
• ギブスの自由エネルギー変化は （ΔG）化学エネルギー変化(ΔH)とエントロピー（S）*絶対温度(T)の変化から成る(S*Tが何を表わすかよくわからないがここはスルー：　分子の取り得る可能性の大きさって??場合の数ってこと??、化学エネルギーもスルー)
• ΔG =  ΔH - TΔS　（温度一定,  T: 絶対温度 ）
• ここでエントロピー(S)の定義
• S = ΔQ/T (Q: 熱量（単位: J）)
• 容量(V)一定(恐らく生体の環境)では、熱力学第１法則(ΔQ = ΔU + VΔP )なので
• S =  ΔQ/T = ΔU/T + VΔP/T
• 定圧モル比熱(Cp)を使うとΔU = nCpΔT, また　V/T = nR/P(PV = nRT)から
• S = ΔU/T + VΔP/T = nCpΔT/T + nRΔP/P  (n: モル数、R:　気体定数)

• 理想気体のエントロピーの変化は温度一定（ΔT = 0）・容量一定（恐らく生体の環境）だと圧力（P）変化にのみ起因する
• ΔS  = nCpΔT/T + nRΔP/P  = nRΔP/P
• ΔSを積分してエントロピー(S)を求める
• S = nR∫dP/P
• ∫dx/x = ln x + 定数 なので
• S  = nR∫dP/P = nR ln P (ここで自然対数登場!!)
• 再びエントロピーの変化（ΔS = S-S0）を計算する
• ΔS = S-S0 = nR ln P - nR ln P0
        = nR ln (P/P0)
• 気体の蒸気圧は溶液中の濃度に比例するので、気体の圧力比（ΔP/P）を溶液の濃度比（ｃ）に置き換える
• ΔS  = nR ln (P/P0) = nR ln c
• 逆にたどりながら戻していくとこうなる (ΔH = 0, T, n = 1ということにする、μ0は基準値；　詳しくはPDF参照)
• μ = ΔG = μ0 - TΔS =  μ0 - RT ln c
• 電気ポテンシャル(分子の電荷と電場の電位差?の相互作用) を加えて 、どこかで濃度比を間違えていそう（符号が逆になってる）が、濃度比を逆にすることで対処する（c = c1/c2 から c2/c1とか）と完成
• μ = μ0 + RT ln c + zFΦ

最後、多分細かいところがグダグダだが、まあいいや。
つまり答えは、自然対数はエントロピーを、変化量を積分して、求める際に登場する。
温度一定、容量一定ならば、化学ポテンシャルの変化はエントロピーの変化にほぼ起因していると考えられる、と考えていいのかな?!
だとしたら、イメージとしては納得、スッキリ！


今更だけど、こういうのを見ると大学で物理とかやっておけばよかったと思う。
ポテンシャル?ギブスの自由エネルギー?ファラデー定数?って感じだし、ギリシャ文字読めないし…orz



参考

エントロピーと自由エネルギー（PDF）

ギリシャ文字の読み方